〔해설〕귀금속의 리사이클 프로세스

소개

귀금속이란 금, 은 및 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴)의 총칭이다. 아름다운 금속 광택을 가지고, 화학적으로 안정하고 광택을 잃기 어려운, 산출량은 적고 고가인 것 같은 특징을 갖는다₍₁₎. 그 특징 때문에 보석품 및 현물 자산으로서 옛부터 이용되고 있는 한편, 최근에는 귀금속이 가지는 고유의 물리적 성질 및 화학적 성질이 공업적으로 중시되어 다양한 분야에서 이용되고 있다.
예를 들면 금이면 대기 중에서는 화학적으로 안정하고 전연성 ·전기 전도성이 뛰어나기 때문에 본딩 와이어 재료나 전기접점재료 로서 전자 공업에서 사용되고 있는 것 외, 의료 분야에서는 금의 미립자인 금콜로이드 입자가 대외 진단약 이나 검사 키트에의 편입 시약으로서 이용되고 있다₍₂₎.
또 백금이면 촉매 작용을 이용한 자동차 배기가스 정화 촉매 나 연료 전지의 전극 촉매 등으로 사용되는 한편 의료 분야에서의 용도도 많아, 옥살리플라틴이나 시스플라틴을 대표로 하는 항암제나, 페이스 메이커의 전극, 카테터의 마커, 뇌동맥류의 폐전이나 보철 재료로서 이용되고 있다₍₂₎.
그 밖에도 화학공업이나 유리공업, 항공우주산업 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있으며, 또한 수소에너지 분야나 IoT 분야와 같은 첨단기술 분야에서 귀금속을 이용한 재료 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이러한 귀금속 제품을 제조·사용하면, 제조시에 발생한 가공 스크랩과 사용후 제품이 발생한다. 이들은 귀금속 함유 고품(이하, 고품이라고 표기)이라 불리며, 「도시 광산」 또는 「유가물」로서 취급되고, 평가· 회수 · 정제 라는 공정을 거쳐 다시 제품으로 리사이클 된다.
고품의 형태는 그 발생원이 되는 제품의 원료나 구조 및 제조 과정에 의한 영향을 크게 받는다. 귀금속은 고가이기 때문에 제조 비용 절감을 위해 귀금속화나 대체 재료로의 대체가 진행되고, 일반적으로 고품 중의 귀금속 농도는 해마다 저하되는 경향이 있다. 또, 불소 함유품이나 신규 반도체품 등 지금까지 취급하고 있지 않은 제품에도 귀금속이 사용되는 것이 늘어나기 때문에, 기존의 리사이클 공정뿐만 아니라 각 고품에 적합한 리사이클 기술의 개발이나 응용을 실시하는 것이 중요해진다.
본창에서는 우선 귀금속 리사이클의 개요에 대해 설명한다. 그리고 최근 증가한 고품과 각각의 리사이클에 있어서의 과제에 대해 소개한다.

귀금속 리사이클 개요

(1) 귀금속 수급

귀금속의 대표로서 금을 예로 그 수요와 공급에 대해 설명한다.
우선 세계에서의 금의 용도별 수요(2018년)를 그림 1에 나타낸다. 가장 많은 수요는 보석품이다. 금이 희소한 것, 부·미·권력의 상징을 나타내는 것으로 현재도 널리 취급되고 있다. 다음에 수요가 많은 것은 투자용이다. 금은 지폐나 채권과 같은 종이 자산과 달리 보편적인 가치를 갖기 때문에 신용 리스크(발행체의 신용이 저하되어 가치가 없어지는 리스크)가 낮고, 장기적인 재산 보전을 위해 보유된다₍₄₎.
한편 일본에서의 금의 용도별 수요(2019년)를 그림 2에 나타낸다. 일본에서는 금은 보석품·투자용보다 일렉트로닉스나 도금 등의 공업용 재료로서의 수요가 많다. 이는 일본이 전기기기나 정밀기계 등을 많이 제조하고 있는 나라이며, 이러한 제품에 금이 사용되고 있기 때문이다.

다음으로 일본에서의 금의 용도별 수요의 추이(2012~2019년의 8년분, 일본)를 그림 3에 나타낸다. 2012년부터 금의 수요량은 크게 감소했지만 서서히 회복해 2019년에는 2012년 대비 91%까지 증가했으며, 그 해의 금 수요량은_84t였다. 그 배경에는 제조 비용 절감을 위한 금의 사용량 삭감이나 대체 재료로의 전환이 있다고 생각된다.

※공업용도의 비율: 일렉트로닉스·치과·의료 및 도금의 수요량을 금의 수요로 나눈 값

일본에서의 금 공급원별 비율(2019년)을 도 4에 나타낸다. 연간 공급량 162t의 32%가 재생금이며, 대부분은 신산금으로 대응하고 있다.
금의 국가별 산출량을 도 5에 나타낸다. 국가별 매장량의 선두는 호주이며 이어서 남아프리카, 러시아, 미국이 되어 이들 상위 4개국에서 세계 전체 매장량의 44%를 차지한다.
대조적으로 일본의 금산출량은 연간 약 7t이며, 그 대부분은 능가광산에 의한 것이다₍₈₎. 또한, 매장량은 250t로 되어 있다₍₉₎. 따라서 신산금만으로 국내 수요를 충족시키는 것은 어렵고 수입에 의지할 수밖에 없다. 그러나 일본에는 도시 광산 으로서 금이 축적되고 있으며, 그 양은 6,800t가 된다고 시산되고 있고₍₁₀₎, 일본의 금수요의 80년분에 필적한다. 따라서 금매장량이 적은 일본에 있어서 금자원의 안정공급을 실현하기 위해서는 도시 광산 으로부터의 귀금속 리사이클 개발이 중요해진다.

이상을 정리하면, 금의 수요는 주로 보석품·투자용이지만 공업용으로서도 수요가 있어, 특히 일본에서의 공업용으로서의 수요는 크다. 그러나 귀금속은 고가이기 때문에 저비용화를 위해 귀금속화 및 대체 재료로의 전이가 적극적으로 진행될 수 있다고 생각된다. 한편, 귀금속 특유의 재료 특성을 이용한 신제품의 제조도 행해지고 있기 때문에 수요량의 대폭적인 감소는 생각하기 어렵다. 공급면에 대해서는 일본 국내의 신규 산출량은 그 수요를 충족할 수 없기 때문에, 해외로부터의 수입에 의지하지 않을 수 없는 한편 국내에는 그 수요를 훨씬 능가하는 양의 금이 도시 광산 으로서 축적되고 있다. 따라서 국내에서의 금의 안정공급을 위해서는 도시 광산의 개발이 과제이며, 금을 포함한 귀금속의 리사이클 프로세스의 고도화·최적화를 실시하여 귀금속을 경제적으로 회수 · 정제 하는 것이 필요하다.

(2) 귀금속 리사이클 흐름

귀금속 리사이클의 대상이 되는 고품에는 고체와 액체가 있다. 고체의 예는 프로덕션 스크랩(전자 기판 이나 IC 등), 자동차 배기 가스 촉매, 치과재이다. 액체는 도금 폐액이나 에칭 폐액, 촉매 폐액 등을 예로 들 수 있다. 고체 중에는 방착판 이나 메탈 마스크 등 제조 공정에서 사용하는 부품이나 지그에 귀금속이 표면에 부착된 물품이 입하된다.
이러한 부품이나 지그는 귀금속을 박리함으로써 재이용이 가능해지므로, 약품을 이용하여 귀금속을 분리하고, 적절한 세정을 실시한 후 고객에게 반환한다.
주요 귀금속 리사이클의 흐름을도 6을 참조하여 설명한다.
우선 발생한 고품은 고객으로부터 수집·운반(필요에 따라 중간처리)을 거쳐 귀금속 리사이클 사업자에게 모인다. 수집·운반시의 유의점은 고품의 포장 상태와 관계 법령의 준수를 들 수 있다.
예를 들면 흡습성의 고품의 경우, 운반 중에 수분을 흡수하여 중량 증가가 되는 경우가 있기 때문에, 그 때는 고품이 흡습하지 않도록 방수성의 봉투로 밀봉하는 등의 대책을 실시할 필요가 있다. 관계법령에 대해서는 예를 들면 고품이 위험물이면 소방법이 적용되므로 한 번에 운반할 수 있는 양을 제한할 필요가 있다.
수집된 고품질은 고객으로부터 받았을 때의 중량이나 수량에 차이가 없는 것을 확인하기 위해 계량 혹은 수량 체크를 실시한다. 이 외에도 X 선 측정이나 pH 체크 등을 실시해, 사전에 고객으로부터 제공되는 고품 정보와 대조해 예상외의 성분이 혼입되어 있지 않은지 확인도 실시한다. 이 작업은 나중에 평가, 회수 및 정제 공정을 안전하게 수행하기 위해 수행됩니다.
상기 작업에서 수용한 고품은 포함되는 귀금속량을 평가하는 공정에 들어간다. 적정한 귀금속의 평가를 실시하기 위해서는 고품질의 「균일화」와 「정밀도가 높은 분석」이 중요해진다. 고품 평가의 흐름을 설명한다. 우선 고품을 균일한 상태로 가공한다. 구체적으로는 산이나 알칼리에 의한 용해(액화)나 분쇄에 의한 미분말화, 용해에 의한 융해를 들 수 있다. 이 때, 균일화를 방해하는 원인이 있는 경우는 필요에 따라서 전처리를 실시한다. 예를 들면, 고품 중에 절삭 칩에 부착된 절삭유나 프린트 기판 중의 수지가 포함되어 있으면 용해나 분쇄를 잘 처리할 수 없기 때문에, 소성에 의해 유기 성분을 제거한다. 그 밖에도 습식 처리에 의한 비금속의 제거나 응집 처리에 의해 분산액 중의 귀금속 입자의 분리를 행하여, 균일화하기 쉽도록 가공한다. 균일화를 행한 후에는 적절한 샘플링을 행하고, 샘플을 얻어 귀금속의 분석을 행한다. 귀금속의 분석에는 높은 정밀도가 요구된다. 따라서, 높은 정밀도의 분석을 실현하기 위해 화학 중량(무게) 분석과 기기 분석을 조합하여 사용한다. 여기서 화학 중량(무게) 분석 이란 화학 반응을 이용하여 샘플 중의 귀금속을 분리하여 직접 중량을 측정하는 분석 방법이다. 금의 품위 분석에 사용되는 회분사법도 화학 중량(무게) 분석의 일종이다. 한편, 기기 분석은 분석 기기 장치를 이용하여 구해지는 발광 강도나 흡광도 등의 출력값에 대하여 농도 기지의 표준 물질과 분석 시료의 출력값을 각각 비교하여 분석값을 구하는 방법이다. 당사에서는 ICP 발광 분광 분석 장치, 형광X선 장치, 원자 흡광 광도계, 글로우 방전 질량 분석 장치 등의 분석 기기를 분석 대상에 따라 구분하고 있다.
상기 분석에 의해 귀금속 분석값을 구하여 모체로 환산함으로써 고품에 포함되는 귀금속량을 결정한다. 이 값을 고객에게 보고하고 승인을 받은 후 회수 · 정제 공정으로 옮긴다.
회수 · 정제 공정에서는 평가 공정에서 얻어진 용해액, 분말, 잉곳으로부터 습식·건식 처리에 의해 제품의 원료가 되는 순도까지 귀금속을 정제 한다. 본 공정은 고품의 형태에 따라 다양하기 때문에 상세한 내용은 다음 항에서 설명한다.
회수 · 정제에 의해 얻어진 귀금속금은 고객의 요구마다 반납한다. 구체적으로는 현물로서 반환, 환금하여 반환 또는 제품화를 실시하여 반환과 같은 흐름이 있다.

(3) 회수 · 정제 공정에 대해서

귀금속의 회수 · 정제에 습식과 건식 처리가 있지만, 일반적으로는 습식 처리를 행하기 때문에 여기서는 습식 처리에 대해서 설명한다.
회수 · 정제 공정의 습식 처리에는 크게 나누어 「액화」와 「회수」와 「정제」의 3단계의 프로세스가 있다.
제1단계의 「액화」는 평가 공정의 고품의 액화 처리와 중복되는 부분이 있지만, 분말, 잉곳에 함유하는 귀금속을 약품을 이용하여 용해하여 이온화하는 공정이다. 이용하는 약품은 질산, 왕수(염산+질산), 염산, 황산 등의 산이나, 시안 함유액이 있어, 귀금속의 종류·조성에 맞추어 선정한다(표 1). 경우에 따라서는 원료에 다른 금속을 첨가하여 약품에 용해되기 쉬운 조성으로 조정한다.

제2단계의 「회수」는 「정제」의 전처리로서 귀금속과 불순물을 조분리하는 공정이다. 구체적으로는 흡착, 시멘테이션, 침전 분리, 전해 채취 등의 분리 기술이 이용된다. 어떤 처리 기술을 사용하는지는 액체의 귀금속 농도나 종류에 따라 결정된다(표 2).

제3단계의 「정제」는 「회수」로 조분리한 귀금속을 제품의 원료가 되는 순도까지 올리는 공정이다. 구체적인 분리 기술로는 침전 분리, 전해 정제, 용매 추출 등이 있다. 불순물을 적절히 분리 제거하기 위해서는 원료 중의 불순물의 종류·농도를 적절히 관리하고, 약품 투입량·반응 온도·시간 등의 제어 인자가 귀금속의 순도에 어떠한 영향을 주는지, 그 영향 정도를 파악하는 것이 중요하다.
귀금속의 회수 · 정제 공정은 귀금속의 손실을 한없이 0에 가깝게 하는 것이 요구되기 때문에, 복수의 분리 기술을 조합한 프로세스를 설계한다. 예를 들면, 귀금속 농도가 높은 액은 환원 조작에 의해 귀금속을 침전시킴으로써 불순물과 분리된다. 여기서, 수율을 높이기 위해 귀금속을 전량 환원 하면 불순물도 환원 되어 혼입되기 때문에, 얻어지는 귀금속의 순도가 저하된다. 그 때문에 환원제 투입량을 제어하고, 어느 정도 귀금속을 액 중에 남길 필요가 있다. 잔존한 귀금속은 흡착 조작을 행하여 회수 한다.
이러한 공법을 이용하는 것이 습식 처리이지만, 과제도 몇 가지 있다. 그 중 큰 과제로서 귀금속 회수 후액의 배수 처리가 있다. 귀금속을 용해시키기 위해서는 강력한 산화제를 사용하기 때문에, 배수시에 잔류하여 문제가 될 수 있다.
예를 들면 문제가 되는 화학물질로서 질산이 있다. 질산은 은의 용해나 금을 용해하기 위한 왕수 조제에 사용되지만, 완전히는 분해하지 않고 질산 이온으로서 회수 후액에 잔류한다. 질산 이온은 수질 오염 방지법에 의해 배수 기준이 설치되어 귀금속 제조·재생업이 배출한다
질산 이온은 질산성 질소 농도로서 2,800 mg/L 이내로 잠정적(2019/7~2022/6)으로 정해져 있다. 향후는 일률 배수 기준인 100 mg/L까지 낮출 필요가 있기 때문에, 질산을 배수하지 않는 프로세스가 요구된다₍₁₂₎.

리사이클 재활용 프로세스의 예

귀금속의 리사이클 프로세스의 예와 그 리사이클과 관련된 문제를 소개합니다.

(1) 클래드(Clad)재

클래드(Clad)재, 2종류 이상의 이종 금속을 접합한 재료이다.
이종 금속 사이의 접합부는 압연· 소결 처리에 의해 각 금속이 확산한 상이 형성되어 강고하게 접합되어 있고, 도금 처리보다도 벗겨지기 어려운 구조로 되어 있다.
귀금속의 내부식성을 이용하여 전자 부품의 단자에 귀금속 제품이 사용되고 있지만 고가이기 때문에, 필요한 개소에만 귀금속을 배치하고, 나머지는 구리나 주석 등의 금속으로 대용하는 사용 방법이 있어, 그 부분에 한쪽을 귀금속으로 한 클래드(Clad)재 사용되고 있다. 즉,도 7에 도시 된 바와 같은 클래드(Clad)재가 전자 부품 재료로서 제조된다. 이 제품의 대부분은 구리나 주석 등의 비금속으로 구성되어 있으며, 귀금속 부분은 전체의 수% 정도밖에 포함되어 있지 않다. 이 고품을 상기 평가 공정에 있어서 약품에 의한 액화를 행한 경우, 귀금속 농도가 얇은 용액이 대량으로 발생해 버린다. 이러한 액으로부터 귀금속을 회수 하는 것은 흡착이나 전해 처리 등으로 가능하지만, 대량의 액을 처리할 필요가 있기 때문에 처리에 시간이 걸려 버려, 경제적·환경적이라고는 할 수 없다. 따라서, 약품에 용해되는 전처리로서 비금속의 분리가 과제가된다.

본 과제의 해결책으로서 이온화 경향을 이용하는 방법이 있다. 표 3은 주요 금속의 표준 전극 전위를 나타낸다. 전위가 높을수록 귀, 즉 부식되기 어려운 경향에 있음을 나타내고 있다. 귀금속은 그 이름대로 구리나 주석 등에 비해 귀이다. 그런데, 이상 금속이 접촉하고 있는 경우, 이종 금속 접촉 부식(갈바닉 부식)이라는 현상이 발생하는 경우가 있다. 이것은 접합 된 이상 금속이 전해액 중에 존재할 때 비금속 금속이 선택적으로 부식되는 현상이다. 이 현상은 이상 금속끼리를 접합한 클래드(Clad)재 에도 발생한다. 이 현상과 귀금속의 귀한 성질을 이용하여 비금속을 제거한다.

(2) MEA

MEA는 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)의 약어로 연료 전지의 부품이다. MEA의 일반적인 구조를도 8에 나타낸다₍₁₄₎. MEA는 양성자 교환막에 백금 미립자가 담지된 탄소 입자를 적층한 구조를 하고 있다. 애노드측에 수소 가스를 공급하고, 촉매 인 백금 상에서 수소 이온(양성자)과 전자로 나누어 전자를 얻는다. 수소 이온은 양성자 교환막 내를 이동하고, 캐소드측에서 산소와 반응하여 물로 변화되어 배출된다. 연료전지는 물밖에 배출되지 않기 때문에 깨끗한 발전장치로서 최근 주목받고 있다. MEA에는 백금이 포함되므로 당연히 귀금속 리사이클 회수 대상이 되고, 어떻게 백금을 용해할 수 있는지가 과제가 된다.

결론

본창에서는 귀금속 리사이클에 대해 귀금속의 수급, 귀금속 리사이클의 흐름, 회수 · 정제 공정의 3가지 관점에서 해설했다. 금의 수요에 대해 신산량이 낮은 일본에서는 도시 광산 으로부터 귀금속을 회수 · 정제 하는 것이 필요하다. 다만, 처리비용을 들이지 않고 회수 · 정제 할 뿐만 아니라, 환경에도 배려한 리사이클 프로세스의 개발이 보다 한층 요구될 것이다.
또한 최근에는 제품 중의 귀금속화나 복잡한 조성의 고품에 대해 기존의 리사이클 프로세스에서는 처리 비용의 증가가 우려되고 있다. 앞으로는 보다 효율적인 리사이클 시스템을 구축하기 위해 전처리 기술의 강화에 의한 유해물질이나 불순물의 분리·제거가 과제라고 생각한다.
인류에게 유익성이 높은 귀금속은 앞으로도 사회에 없어서는 안될 존재이며, 다양한 장소나 장면에서 사용되어 갈 것이다. 귀금속의 리사이클에 종사하는 사람으로서, 어떠한 형태를 한 고품이어도, 안전면·품질면·환경면·경제면에서 뛰어난 리사이클 프로세스를 실현하는, 그러한 마음가짐으로 날마다 정진해 나가는 소존이다.

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