採用SuPR-NaP法的柔性觸摸屏感測器

研究人員和開發人員

久保仁志
田中貴金屬工業
化學材料開發部

長穀川達生
東京大學大院工學研究教授
AIST柔性電子研究中心

日本微電子領域或將迎來產業界、政府和學術界之間合作的激增。田中貴金屬工業工業株式會社（一家產業型企業）、日本產業技術綜合研究所（AIST）、以及隸屬於日本文部科學省的山形大學和東京大學，在柔性電子技術的商業化方面取得了顯著進展。

這項產學研合作開發了銀線技術（圖 1），可用作透明電極，其線徑細至小於 1µm。工業公司田中貴金屬正在努力將其商業化，目標是在 2017 年 1 月交付樣品。

這是我第一次使用細線

迄今為止，柔性電子技術距離實際應用還相去甚遠。可加工的最小佈線寬度最多約為30µm。因此，能夠折疊的柔性迴路基板（FPC）通常採用100µm或更寬的佈線寬度。雖然柔性基板也曾被用於連接傳統的剛性基板，但其應用範圍並不廣。

此外，有傳言稱有機EL將用於iPhone8的顯示，有機EL在過去一年左右突然引起了人們的關註。然而，佈線寬度約為50μm太厚，無法在有機EL顯示器的像素中形成佈線。除非小型化到幾微米的水平，否則無法形成令人滿意的有機EL顯示器。

如果基板是薄玻璃，它可以彎曲到一定程度並能承受熱處理，因此可以利用光刻技術來製造OLED顯示器。韓國LG電子已將OLED顯示器實際應用於OLED電視，三星電子也已將其應用於智慧型手機。然而，這兩種情況下，顯示器都是在玻璃基板上形成的，因此彎曲程度有限。其曲率半徑較大，從幾公分到10公分不等，這使得製造可彎曲的智慧型手機變得困難。但是，如果能夠在可彎曲幾毫米的塑膠薄膜（例如有機聚合物）上形成細導線，就可以對OLED像素內部的導線進行精細化處理。

為了在塑料薄膜上形成晶體管和佈線，不允許暴露於高溫。因此，需要採用80°C以下溫度的熱處理工藝。在這種惡劣條件下，工業，政府和學術界開發了一種技術，可以在柔性塑料薄膜 (PET樹脂) 上形成1μm的細線。

AIST的Flexi和Tanaka的墨水

為了闡述這項技術的發展背景，產業技術綜合研究所（AIST）正進行廣泛的研究與開發，旨在實現具有柔性特性的印刷電子裝置（利用印刷技術形成電子迴路的技術）。其中一項研究方向是利用表面改質技術對塑膠薄膜基板進行改質。曾任AIST柔性電子研究中心副主任的長谷川達夫（Tatsuo Hasegawa）致力於印刷技術的研發。 2014年1月，他成為東京大學工學研究生院應用物理系教授，與AIST的連結更加緊密。同時，山形大學理工學研究生院的栗原正人（Masato Kurihara）教授發明並開發了一種特殊的油墨，該油墨是將銀奈米顆粒溶解在有機溶劑中製成的。田中貴金屬正在利用山形大學發明的這種銀奈米顆粒油墨開發產品。

長谷川教授開發的製造工藝和銀奈米墨水是這項技術的關鍵。首先，我們來介紹一下這個工藝，我們稱之為「表面光反應奈米金屬圖案化（SUPERNAP）」方法（圖2）。首先，在塑膠薄膜上塗覆一層非晶態氟聚合物層。當暴露於光照下時，氟聚合物層的表面會發生改性，轉化為一種高活性物質。因此，需要製作一個掩模，該掩模只允許光線通過即將形成精細佈線的區域，而阻擋其他區域的光線。從某種意義上說，類似於光刻技術中使用的掩模基板，只有在掩模基板上繪製的圖案才能讓光線通過。改質聚合物層表面所需的光是波長172 nm的遠紫外光，這種光由充有氙氣的準分子燈產生。

銀納米油墨保護膜是關鍵

此方法的關鍵在於使用一種僅能附著在活性表面上的油墨。據致力於將這種油墨商業化並銷售的田中貴金屬介紹，這種油墨由山形大學栗原教授發明，其中的銀奈米顆粒呈球形，直徑為10至15奈米，表面覆蓋著一層保護膜。如果沒有這層保護膜，銀顆粒會黏連在一起，無法均勻溶解在油墨中。先前，人們使用含有羧基的薄膜作為這種保護膜。然而，由於羧基與銀的結合力很強，這種保護膜只能透過加熱到250°C以上才能去除。而採用日本產業技術綜合研究所（AIST）的Supernap方法，只需在將材料放置在基板上時剝離銀保護膜即可。

因此，一種與銀弱結合的烷基胺基團的材料被用作保護膜。田中貴金屬工業築波技術中心技術開發部化學材料開發部經理 Hitoshi Kubo 表示，銀表面覆蓋了一層保護膜，但是烷基胺基團的保護膜存在吸附和解吸的平衡狀態，每個胺基團都會被交換。他說，油墨中的銀奈米顆粒會在這種遷移（metastable）狀態中保持數月之久。

在基板表面的聚合物活性層中形成羧基，當尺寸為 10 至 15 nm 的細銀顆粒到達時，胺基脫落，銀奈米顆粒附著在羧基上（圖 2）。聚合物活性層的寬度與光罩圖案的寬度大致相同，因此對於 1 µm 的寬度，平均會附著 66 至 67 個直徑 15 nm 的銀奈米顆粒。由於銀顆粒之間也存在黏附性，因此銀奈米顆粒在導線內部密集排列，而烷基胺基則附著在導線外部。在低於 80°C 的溫度下進行熱處理時，胺基脫落，導線電阻降至熱處理前的十分之一。迄今為止，研究人員已成功繪製出線寬最窄為 0.8 µm 的印刷基板導線（圖 3）。

導線太細，看起來透明

大多數普通印刷電路基板都使用銅線而非銀線。為什麼要使用銀呢？印刷電路基板之所以使用銅，是因為銅的電阻比銀低，但銅的缺點是容易氧化。當銅表面氧化時，其電阻會急遽上升。這是因為氧化物是絕緣體。因此，在使用銅線或銅片時，必須在氮氣等惰性氣體中操作，以防止氧化。在印刷基板中，在樹脂基板的整個表面塗覆銅後，也會塗覆一層保護膜以防止氧化。此外，油墨也不能用銅製成。

利用此時的精細佈線圖案，可見光發生衍射，光波繞過圖案，看起來幾乎透明。當在改變電阻值的同時準備各種圖案並測量光的透射率時，與文獻等中公佈的數據相比，透明度幾乎對應於頂部 (圖4) 。

此外，考慮到其在柔性電子領域的應用，我們也進行了彎曲測試（圖5）。在5 mm的彎曲半徑下，即使經過10000次彎曲疲勞測試，電阻幾乎沒有變化。當以2.5 mm的彎曲半徑重複彎曲時，電阻在大約20到30次後開始上升，但這主要是由於底層PET基板開始磨損所致。實際上，這種材料作為柔性終端具有巨大的應用潛力。

然而，銀線仍有可靠性問題，銀離子的電遷移會導致枝晶形成，進而造成電極間短路。因此，必須採取措施，例如盡可能去除水分並確保塗覆保護膜。田中貴金屬表示，他們已採取措施解決此問題。

瞄準廣泛的應用

隨著這項技術的發展，AIST、東京大學、山形大學和田中貴金屬向《自然通訊》提交了一篇論文，該論文於 2015 年 12 月 20 日被接受，並於 2016 年 4 月發表（參考文獻 1）。

為了將這項技術商業化，田中貴金屬目前正在研發柔性觸控面板感測器的原型，並計劃於 2017 年 1 月交付商業化樣品。雖然該公司尚未透露相關信息，但在接受 FHE（柔性混合電子）聯盟主席 Michael Ciesinski 的採訪時，他表示柔性電子產品的應用設想包括戰鬥機飛行員頭盔內的電子迴路和可捲曲智慧型手機。

參考資料

1. T. Yamada、K. Fukuhara、K. Matsuoka、H. Minemawari、J. Tatsumi、N. Fukuda、K. Aoshima、S. Arai、Y. Makita、H. Kubo、T. Enomoto、T。 19 日。

新聞稿

PRESS2018.04.09

展示了柔性觸摸屏的彎曲耐久性改進，並將其部署在金屬網狀薄膜的單面雙層佈線結構中

PRESS2017.12.14

利用銀納米墨水印刷技術實現彎曲觸摸屏 (產學聯合實用化開發項目 (NexTEP) 成果)

PRESS2016.04.20

開發一種新型印刷技術，可實現超精細迴路的簡單、快速和大面積印刷。