采用SuPR-NaP法的柔性触摸屏传感器

感测器材料电子传感器的材料化合物与纳米粒子

2020/03/04

通过产业界、学术界和政府的合作，田中贵金属、产业技术综合研究所、东京大学和山形大学共同研发出了一种透明柔性基板，其超细布线仅为 0.8µm。

研究人员和开发人员

久保仁志
田中贵金属工业
化学材料开发部

长谷川达生
东京大学大院工学研究教授
AIST柔性电子研究中心

日本微电子领域或将迎来产业界、政府和学术界之间合作的激增。田中贵金属工业工业株式会社（一家产业型企业）、日本产业技术综合研究所（AIST）、以及隶属于日本文部科学省的山形大学和东京大学，在柔性电子技术的商业化方面取得了显著进展。

这项产学研合作开发了银线技术（图 1），该技术可用作透明电极，其线径细至小于 1µm。工业公司田中贵金属正在努力将其商业化，目标是在 2017 年 1 月交付样品。

图 1：带有 0.8µm 布线的透明柔性基板
资料来源：日本产业技术综合研究所、东京大学、山形大学、田中贵金属工业、日本科学技术振兴机构

这是我第一次使用细线

迄今为止，柔性电子技术距离实际应用还相去甚远。可加工的最小布线宽度最多约为30µm。因此，能够折叠的柔性回路基板（FPC）通常采用100µm或更宽的布线宽度。虽然柔性基板也曾被用于连接传统的刚性基板，但其应用范围并不广。

此外，有传言称有机EL将用于iPhone8的显示，有机EL在过去一年左右突然引起了人们的关注。然而，布线宽度约为50μm太厚，无法在有机EL显示器的像素中形成布线。除非小型化到几微米的水平，否则无法形成令人满意的有机EL显示器。

如果基板是薄玻璃，它可以弯曲到一定程度并能承受热处理，因此可以利用光刻技术来制造OLED显示屏。韩国LG电子已将OLED显示屏实际应用于OLED电视，三星电子也已将其应用于智能手机。然而，这两种情况下，显示屏都是在玻璃基板上形成的，因此弯曲程度有限。其曲率半径较大，从几厘米到10厘米不等，这使得制造可弯曲的智能手机变得困难。但是，如果能够在可弯曲几毫米的塑料薄膜（例如有机聚合物）上形成细导线，就可以对OLED像素内部的导线进行精细化处理。

为了在塑料薄膜上形成晶体管和布线，不允许暴露于高温。因此，需要采用80°C以下温度的热处理工艺。在这种恶劣条件下，工业，政府和学术界开发了一种技术，可以在柔性塑料薄膜 (PET树脂) 上形成1μm的细线。

AIST的Flexi和Tanaka的墨水

为了阐述这项技术的发展背景，产业技术综合研究所（AIST）正开展广泛的研究与开发，旨在实现具有柔性特性的印刷电子器件（利用印刷技术形成电子回路的技术）。其中一项研究方向是利用表面改性技术对塑料薄膜基板进行改性。曾任AIST柔性电子研究中心副主任的长谷川达夫（Tatsuo Hasegawa）致力于印刷技术的研发。2014年1月，他成为东京大学工学研究生院应用物理系教授，与AIST的联系更加紧密。与此同时，山形大学理工学研究生院的栗原正人（Masato Kurihara）教授发明并开发了一种特殊的油墨，该油墨是将银纳米颗粒溶解在有机溶剂中制成的。田中贵金属正在利用山形大学发明的这种银纳米颗粒油墨开发产品。

长谷川教授开发的制造工艺和银纳米墨水是这项技术的关键。首先，我们来介绍一下这个工艺，我们称之为“表面光反应纳米金属图案化（SUPERNAP）”方法（图2）。首先，在塑料薄膜上涂覆一层非晶态氟聚合物层。当暴露于光照下时，氟聚合物层的表面会发生改性，转化为一种高活性物质。因此，需要制作一个掩模，该掩模只允许光线通过即将形成精细布线的区域，而阻挡其他区域的光线。从某种意义上说，类似于光刻技术中使用的掩模基板，只有掩模基板上绘制的图案才能让光线通过。改性聚合物层表面所需的光是波长为172 nm的远紫外光，这种光由充有氙气的准分子灯产生。

图 2：超短波打印工艺
资料来源：日本产业技术综合研究所、东京大学、山形大学、田中贵金属工业、日本科学技术振兴机构
通过将表面暴露于光线下，可以绘制出活性表面图案的潜像。当用刮板（一种类似铲子的工具）将溶解在有机溶剂中的银纳米颗粒制成的墨水涂抹在表面上时，墨水只会附着在表面图案的区域。这样，就可以绘制出银线图案。

银纳米油墨保护膜是关键

该方法的关键在于使用一种仅能附着在活性表面上的油墨。据致力于将这种油墨商业化并销售的田中贵金属介绍，这种油墨由山形大学栗原教授发明，其中的银纳米颗粒呈球形，直径为10至15纳米，表面覆盖着一层保护膜。如果没有这层保护膜，银颗粒会粘连在一起，无法均匀溶解在油墨中。此前，人们使用含有羧基的薄膜作为这种保护膜。然而，由于羧基与银的结合力很强，这种保护膜只能通过加热到250°C以上才能去除。而采用日本产业技术综合研究所（AIST）的Supernap方法，只需在将材料放置在基板上时剥离银保护膜即可。

因此，我们使用了一种带有与银弱结合的烷基胺基团的材料作为保护膜。田中贵金属工业，筑波技术中心技术开发部化学材料开发部经理 Hitoshi Kubo 说，银表面覆盖着一层保护膜，但烷基胺基团的保护膜存在吸附和解吸的平衡状态，每个胺基团都会发生交换。他说，油墨中的银纳米粒子在这种可转移（metastable）状态下可保持数月之久。

在基板表面的聚合物活性层中形成羧基，当尺寸为 10 至 15 nm 的细银颗粒到达时，胺基脱落，银纳米颗粒附着在羧基上（图 2）。聚合物活性层的宽度与掩模图案的宽度大致相同，因此对于 1 µm 的宽度，平均会附着 66 至 67 个直径为 15 nm 的银纳米颗粒。由于银颗粒之间也存在粘附性，因此银纳米颗粒在导线内部密集排列，而烷基胺基则附着在导线外部。当在低于 80°C 的温度下进行热处理时，胺基脱落，导线电阻降至热处理前的十分之一。迄今为止，研究人员已成功绘制出线宽最窄为 0.8 µm 的印刷基板导线（图 3）。

图 3：由此产生的精细布线
资料来源：日本产业技术综合研究所、东京大学、山形大学、田中贵金属工业、日本科学技术振兴机构

导线太细，看起来透明

大多数普通印刷电路基板都使用铜线而非银线。为什么使用银呢？印刷电路基板之所以使用铜，是因为铜的电阻比银低，但铜的缺点是容易氧化。当铜表面氧化时，其电阻会急剧上升。这是因为氧化物是绝缘体。因此，在使用铜线或铜片时，必须在氮气等惰性气体中操作，以防止氧化。在印刷基板中，在树脂基板的整个表面涂覆铜后，还会涂覆一层保护膜以防止氧化。此外，油墨也不能用铜制成。

利用此时的精细布线图案，可见光发生衍射，光波绕过图案，看起来几乎透明。当在改变电阻值的同时准备各种图案并测量光的透射率时，与文献等中公布的数据相比，透明度几乎对应于顶部 (图4) 。

此外，考虑到其在柔性电子领域的应用，我们还进行了弯曲测试（图5）。在5 mm的弯曲半径下，即使经过10000次弯曲疲劳测试，电阻几乎没有变化。当以2.5 mm的弯曲半径重复弯曲时，电阻在大约20到30次后开始上升，但这主要是由于底层PET基板开始磨损所致。实际上，这种材料作为柔性终端具有巨大的应用潜力。

然而，银线仍然存在可靠性问题，银离子的电迁移会导致枝晶形成，进而造成电极间短路。因此，必须采取措施，例如尽可能去除水分并确保涂覆保护膜。田中贵金属表示，他们已采取措施解决此问题。

图 4：高透射率
资料来源：日本产业技术综合研究所、东京大学、山形大学、田中贵金属工业、日本科学技术振兴机构

图 5：当曲率半径为 2.5 mm 时，基板薄膜被撕裂成碎片。
资料来源：日本产业技术综合研究所、东京大学、山形大学、田中贵金属工业、日本科学技术振兴机构

瞄准广泛的应用

随着这项技术的发展，AIST、东京大学、山形大学和田中贵金属向《自然通讯》提交了一篇论文，该论文于 2015 年 12 月 20 日被接受，并于 2016 年 4 月发表（参考文献 1）。

为了将这项技术商业化，田中贵金属目前正在研发柔性触摸面板传感器的原型，并计划于 2017 年 1 月交付商业化样品。虽然该公司尚未透露相关信息，但在接受 FHE（柔性混合电子）联盟主席 Michael Ciesinski 的采访时，他表示柔性电子产品的应用设想包括战斗机飞行员头盔内的电子回路和可卷曲智能手机。

参考资料

1. T. Yamada、K. Fukuhara、K. Matsuoka、H. Minemawari、J. Tatsumi、N. Fukuda、K. Aoshima、S. Arai、Y. Makita、H. Kubo、T. Enomoto、T. Togashi、M. Kurihara 和 T. Hasegawa，“用于亚微米分辨率导电银图案化的纳米颗粒化学吸附印刷技术”，《自然通讯》，2016 年 4 月 19 日。