【说明】贵金属回收过程

简介

贵金属是指黄金、白银和铂族金属（铂、钯、铑、铱、钌和锇）的统称。它们具有美丽的金属光泽，化学性质稳定，不易失去光泽，且稀有昂贵。₍₁₎由于这些特性，贵金属自古以来就被用作珠宝和实物资产。然而，近年来，贵金属独特的物理和化学性质在工业领域也变得日益重要，并被应用于各个领域。
例如，金在大气中化学性质稳定，具有优异的延展性和导电性，因此在电子工业中被用作键合丝材料和电气触点材料。在医疗领域，金胶体颗粒（即金的细小颗粒）被用作体外诊断药品和检测试剂盒中的试剂_（2）。
铂金用于汽车废气处理催化剂和燃料电池电极催化剂等催化剂应用，但它在医疗领域也有许多应用，包括抗癌药物（如奥沙利铂和顺铂）、起搏器电极、导管标记物以及用于脑动脉瘤栓塞和假体治疗的材料_（2）。
它们还被广泛应用于其他领域，包括化学工业、玻璃工业和航空航天工业，而利用贵金属进行的材料开发正在氢能和物联网等尖端技术领域积极进行。
这些贵金属产品的制造和使用会产生加工废料和废旧产品。这些被称为含贵金属废料（以下简称废料），被视为“都市矿山”或“有价值材料”，经过评估、回收和提纯等工序后，被回收制成新产品。
废弃物的形态很大程度上取决于其来源产品的原材料、结构和制造工艺。由于贵金属价格昂贵，人们正努力减少贵金属的使用，并用替代材料取代贵金属，以降低制造成本，废弃物中贵金属的浓度总体呈逐年下降的趋势。此外，贵金属越来越多地被用于以前从未处理过的产品中，例如含氟产品和新型半导体产品，因此，不仅要利用现有的回收工艺，还要开发和应用适用于每种废弃物的回收技术。
本文将首先概述贵金属回收，然后介绍近年来废弃物品数量不断增加的情况以及各类物品回收所面临的挑战。

贵金属回收概述

(1)贵金属的供求

以贵金属的代表黄金为例说明其需求和供给。
首先，图1显示了世界各用途对黄金的需求 (2018年) 。最大的需求是珠宝首饰。作为黄金稀少、财富、美丽、权力的象征，至今仍被广泛使用。其次是投资需求。与纸币和债券等纸质资产不同，黄金具有普遍价值，因此信用风险 (发行者的信用下降，价值消失的风险) 较低，并被保留用于长期财产保护₍₄₎。
另一方面，日本对黄金不同用途的需求 (2019年) 如图2所示。在日本，黄金作为电子和电镀等工业材料的需求大于珠宝和投资。这是因为日本是一个生产大量电器，精密机械等的国家，黄金用于这些产品。

其次，日本对不同用途黄金的需求变化(2012~2019年8年，日本)如图3所示。从2012年开始，黄金需求量大减但逐步回升，2019年比2012年增长91%，当年黄金需求量为84 t.。工业用的需求量近年来有增加的趋势，但是每种产品的黄金使用量在减少₍₆₎。其背景被认为是为了削减制造成本而削减黄金的使用量和向替代材料的转换。

※工业用途的比例:电子、牙科、医疗及电镀的需求量除以金的需求量得到的值

图 4 显示了日本黄金供应商的构成（2019 年）。每年 162 吨的黄金供应量中，32% 为再生黄金，而其中大部分由新开采的黄金满足。
图 5 显示了各国的黄金产量。澳大利亚的黄金储量位居世界第一，其次是南非、俄罗斯和美国，这四个国家的黄金储量占世界总储量的 44%。
相比之下，日本的年黄金产量约为7吨，其中大部分来自菱刈矿₍₈₎。该矿的储量估计为250吨₍₉₎。因此，仅靠新开采的黄金难以满足国内需求，日本必须依赖进口。然而，日本在都市矿山中积累了约6800吨黄金₍₁₀₎，相当于日本80年的黄金需求量。因此，为了确保黄金资源的稳定供应，对于黄金储量有限的日本而言，发展都市矿山贵金属的回收至关重要。

总而言之，黄金需求主要集中在珠宝和投资领域，但也存在工业用途，尤其是在日本。然而，由于贵金属价格高昂，为了降低成本，减少贵金属使用并转向替代材料的努力可能会得到积极推进。与此同时，利用贵金属独特材料特性的新产品正在不断涌现，因此需求大幅下降的可能性不大。在供应方面，日本国内黄金产量无法满足需求，不得不依赖进口。此外，日本都市矿山的黄金储量远超需求。因此，为了确保国内黄金供应稳定，开发都市矿山是一项挑战，同时还需要改进和优化包括黄金在内的贵金属回收工艺，以经济高效地回收和提纯贵金属。

（2）贵金属回收过程

贵金属回收包括固体和液体产品。 固体的例子包括生产废料（电子基板和集成电路等）、汽车排气催化剂和牙科材料。 液体包括电镀废液、蚀刻废液和催化剂废液。 在固体材料中，挡板和金属掩膜等产品是将贵金属附着在制造过程中零件和夹具表面的产品。
这些零件和夹具可以通过剥离贵金属进行重复使用，因此通过化学品分离，妥善清洗后返回客户。
主贵金属回收的流动可通过图6解释。
首先，产生的废弃物由客户收集和运输（如有需要进行中间处理），并由贵金属回收企业收集。 收集和运输旧物品时需要注意的事项包括旧物品的包装状况以及是否遵守相关法律法规。
例如，对于吸湿性较高的旧产品，它们在运输过程中可能会吸收水分并增加重量，因此需要采取措施，比如用防水袋密封旧物品，以防止其吸收水分。 关于相关法律法规，例如，如果旧物品属于危险物品，则适用《消防法》，因此必须限制一次可运输的运输量。
收集到的旧物品会称重或检查，以确保收到客户时重量和数量没有差异。 此外，还会进行X光测量和pH值检测，以检查客户事先提供的信息是否掺杂了意外成分。 这项工作旨在确保评估后、回收和提纯流程的安全进行。
上述工作中接受的衰变产物进入评估所含贵金属含量的过程。 为了正确评估贵金属，重要的是要对旧产品进行“均质化”和“高精度分析”。 我来解释一下旧产品评估的流程。 首先，将旧产品处理成均匀状态。 具体来说，它包括酸碱的溶解（液化）、研磨细粉化以及熔化的细化。 此时，如果存在干扰均质化的原因，必要时会进行预处理。 例如，如果旧产品中含有粘附在切割基板或树脂上的切割油，则无法充分溶解或研磨，因此通过烧制去除有机成分。 此外，基础金属通过湿处理去除，絮凝法用于分离分散溶液中的贵金属颗粒，以便均匀化。 均质化后，会进行适当的取样以获取样品并分析贵金属。 贵金属的分析需要高度的精度。 因此，结合化学重量分析和机器分析以实现高精度分析。 这里，化学重量分析是一种利用化学反应分离样品中贵金属并直接称重的分析方法。 用于金纯度分析的灰吹法也是一种化学重量分析。 另一方面，机器分析是一种将已知浓度参考材料的输出值和分析样品与使用分析设备所需的输出值（如光强和吸收）进行比较的方法。 我们根据分析对象使用分析仪器，如ICP发射光谱仪、X光荧光仪器、原子吸收光度计和辉光放电质谱仪。
死亡产品中所含贵金属的含量通过计算贵金属分析值并通过上述分析转换为母体确定。 该数值会报告给客户，批准后进入回收和提纯流程。
回收提纯过程提纯评估过程中获得的溶解金属、粉末和锭，通过湿法和干法加工，将原料的纯度提升至产品原料的纯度。 这一过程因旧产品形式而异，细节将在下一节详细说明。
回收提纯贵金属条应客户要求归还。 具体来说，存在一种流程，比如将其作为实物退回、现金退还，或商业化后退回。

（3）回收和提纯过程

贵金属的回收和提纯有湿法和干法两种工艺，但由于湿法工艺较为普遍，我们将在这里讨论湿法工艺。
回收和提纯过程的湿法加工大致可分为三个阶段：液化、回收和提纯。
第一阶段“液化”与评估流程中的废弃物液化过程有所重叠，但其具体步骤是利用化学试剂溶解并电离粉末或锭块中所含的贵金属。所用化学试剂包括硝酸、王水（盐酸+硝酸）、盐酸、硫酸等酸类以及含氰化物的液体，具体选择取决于贵金属的种类和成分（表1）。由于贵金属化学性质稳定，因此需要使用强氧化剂才能将其溶解。在某些情况下，还会向原料中添加其他金属以调整其成分，使其更容易溶解于化学试剂中。

第二阶段“回收”是“提纯”的预处理步骤，旨在将贵金属与杂质粗略分离。具体而言，采用的分离技术包括吸附、置换、沉淀和电解等。所采用的处理技术取决于液体中贵金属的浓度和种类（表2）。

第三阶段“提纯”是将粗略分离的贵金属与原料的纯度提高的过程，这些金属通过“回收”粗糙分离。 混凝土分离技术包括沉降分离、电解提纯、溶剂提取等。 为了正确分离和去除杂质，必须妥善管理原材料中杂质的类型和浓度，并理解化学剂量、反应温度和时间等控制因素如何影响贵金属的纯度。
由于贵金属的回收和提纯工艺要求贵金属损失尽可能接近零，该工艺设计结合多种分离技术。 例如，含有高浓度贵金属的液体通过还原作沉淀贵金属，从而与杂质分离。 如果所有贵金属都被还原以提高成品率，杂质也会被还原和混合，降低所获得贵金属的纯度。 因此，必须控制还原剂输入量，并在液体中保留一些贵金属。 剩余贵金属通过吸附作进行回收。
湿法处理采用了这种方法，但存在一些挑战。 其中一个主要问题是贵金属回收后液的废水处理。 使用强氧化剂溶解贵金属，这在排水过程中会残留，可能会带来问题。
例如，硝酸是一种有问题的化学物质。 硝酸用于制备王水以溶解银和金，但它不会完全分解，而是以硝酸盐离子的形式留在回收后液中。 硝酸盐离子是根据《水污染控制法》排放的，由贵金属制造和回收行业排放
硝酸盐离子暂定为2800 mg/L，作为硝酸盐氮浓度（2019/7~2022/6）。 未来，需要将均匀污水标准降至100 mg/L，因此需要不排出硝酸的工艺_（12）。​

贵金属回收过程示例

我们将介绍一个贵金属回收过程的实例以及与该回收相关的挑战。

（1）复合材料

复合材料是由两种或多种异种金属粘合在一起制成的材料。
通过轧制和烧结工艺，异种金属之间的连接处形成一种相，其中每种金属都扩散到该相中，从而使其牢固结合，因此与电镀制成的连接处相比，它们更不容易剥落。
利用贵金属的耐腐蚀性，贵金属制品被用于电子元件的端子。然而，由于贵金属成本高昂，通常仅在必要时使用，其余部分则用铜或锡等其他金属替代。这就形成了单面为贵金属的复合材料。换句话说，如图7所示的复合材料被制造为电子元件材料。这些产品大多由铜、锡等贱金属组成，贵金属含量仅占总量的几个百分点。在上述评估过程中，当使用化学试剂液化这些产品时，会产生大量贵金属浓度较低的溶液。虽然可以使用吸附或电解法从这些溶液中回收贵金属，但所需的大量液体需要进行处理，这使得该过程耗时且成本高昂。因此，在用化学试剂溶解贱金属之前，将其分离作为预处理步骤就显得尤为重要。

解决这个问题的一种方法是利用电离倾向。 表3显示了主要金属的标准电极电位。 电位越高，成本越高，也就是说，通常不太容易腐蚀。 顾名思义，贵金属比铜和锡更有价值。 顺便说一句，当非均质金属接触时，可能会出现一种称为异种金属接触腐蚀（电腐蚀）的现象。 这是一种现象，当连接的异质金属存在于电解质中时，它们会被选择性腐蚀。 这种现象也出现在非相金属连接的复合材料中。 这种现象以及贵金属的贵重特性被用来去除基本金属。

(2)MEA

MEA是膜电极组件（Membrane Electrode Assembly）的缩写，是燃料电池的一个组成部分。MEA的一般结构如图8所示。_（14）MEA的结构是将负载铂颗粒的碳颗粒层叠在质子交换膜上。氢气被供应到阳极侧，氢离子（质子）在催化剂上分离，从而获得电子。氢离子在质子交换膜内移动，与阴极侧的氧气反应生成水，然后排出。由于燃料电池只排放水，近年来作为清洁能源装置备受关注。由于MEA含有铂，因此自然需要进行回收回收，而如何溶解铂是目前面临的挑战。

结束语

本文从三个方面阐述了贵金属回收：贵金属的供需关系、贵金属回收流程以及回收和提纯过程。在日本，黄金新产量远低于需求，因此必须从都市矿山中回收和提纯贵金属。然而，回收不仅需要提纯加工成本，还需要开发环境友好型回收工艺，这方面的需求也将日益增长。
近年来，由于产品中贵金属含量不断降低以及废弃物成分日益复杂，人们开始担忧现有的回收工艺会增加处理成本。我们认为，未来面临的挑战在于通过加强预处理技术来分离和去除有害物质及杂质，从而构建更高效的回收体系。
贵金属对人类极为有益，将继续成为社会不可或缺的一部分，并在各种场合和情况下得到广泛应用。作为一名从事贵金属回收的人员，我决心每天努力工作，力求实现安全、质量、环境和经济效益俱佳的回收流程，无论废弃物的形式如何。

参考文献

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（12）木村贵典：第八届贵金属研讨会论文集，第37-45页（2021年）
（13）日本化学会编：《化学手册》，基础版，修订版第3版，丸善株式会社，第II-474-II-476页（1984年）
(14) Yoshiyuki Hashi、Yoshiyuki Matsuda、Daichi Imamura、Izumiaki Akai 和 Masashi Sasaki：日本机械工程师学会汇刊（B 部分），卷。 77，第773期，第147-159页（2011年）